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铬黄的不可替代性和表面改性研究

    铅铬黄(Lead chromium yellow)是一种含有铬酸铅的黄色无机颜料。其化学成分由铬酸铅(PbCrO4)硫酸铅(PbSO4)和碱式铬酸铅(PbCrO4•PbO)组成。工业产品按照色泽可由柠檬黄至橘黄色形成连续的一段黄色色谱。通常根据PbCrO4和PbSO4的比例不同分为五个标准色即柠檬铅铬黄、浅中铬黄、中铅铬黄、深铅铬黄、橘中铬黄,其中柠檬铅铬黄大致以3.2PbCrO4•PbSO4表示,浅铅铬黄以2.5 PbCrO4•PbSO4表示,中铅铬黄以PbCrO4表示,橘铅铬黄以PbO•PbCrO4表示。铅铬黄含铅大概在53%—64%,含铬大概在10%—16%,具有铬酸铅和硫酸铅的化学和物理性质,铅铬黄能溶于强碱和无机强酸,不溶于水和油,有一定的毒性。其着色力强,遮盖率高,在大气中不会粉化。
    铅铬黄是一种性能较为优异且使用广泛的无机彩色颜料,也是传统意义上最重要的无机黄颜料,目前仍是涂料工业不可缺少的黄色颜料,并具有价格低廉, 色泽艳丽,色域广泛,特别是在涂料、油墨、塑料等领域得到广泛应用。但该产品存在的最大缺点是耐光性、耐候性和耐硫化性能差, 在光的作用下它能迅速地变绿发暗。而且其含有大量的铅、铬重金属元素,对环境造成污染及在生产过程中给工作者带来极大的身体伤害,使其在使用中得到越来越多的限制。
    对铅铬黄颜料进行表面改性处理可以提高铅铬黄颜料的使用范围,同时可以提高其分散稳定性、耐光性、耐候性等方面的性能,同时开拓其市场、提高经济效益、减少环境的污染。目前常用的表面改性方法主要有: 无机包膜、有机包膜和表面改性处理。
     1  无机包膜改性
    通过沉淀反应将一些无机物质沉淀到粉体颗粒的表面,形成异质包覆层方法称作无机表面包覆改性方法。包膜处理是将包膜材料紧密的、均匀的包覆在铅铬黄的每个颗粒表面,从而起到对铅铬黄颜料的保护作用,减少铅铬黄颜料与外界的接触,进而提高铅铬黄的耐光性、耐候性等方面等性能,提高颜料的整体品质。
    包膜处理通常是利用一种或几种水合氧化物,常用的无机包覆材料为金属和非金属氧化物,如铝、硅、锆、锑的氧化物。
        1.1 二氧化硅包膜
        二氧化硅包膜处理是利用惰性材料二氧化硅为载体,利用其强吸附能力将生成的铬酸沉淀(物理)吸附在其表面,提高其比表面积,增强耐候性。目前二氧化硅包膜技术对铅铬黄颜料化学稳定性、热稳定性有明显改善, 但在300—320℃ 温度范围内的抗变暗性还较差。
        1.2 三氧化二铝包膜
        三氧化二铝包膜的具体做法是利用无水三氯化铝的特性, 先将三氯化铝升华为气体, 然后和水蒸气结合, 反应生成的氢氧化铝被铅铬黄颜料附于表面。处理后的铅铬黄颜料再经高温煅烧, 氢氧化铝在800℃高温下失去水, 变成三氧化二铝,从而达到三氧化二铝包膜铅铬黄颜料的目的。
     2、有机化表面改性研究
     有机化改性是目前最常用的无机粉体表面改性方法,指利用有机表面改性剂分子中的官能团在颗粒表面吸附或化学反应对颗粒表面进行改性。有机处理剂被颜料粒子吸附,并且在颜料离子表面富集,形成吸附层,起到降低颜料便面与适用介质之间的表面张力,改善其润湿性和分散稳定性能。有机改性剂有油酸、硬脂酸等阴离子表面活性剂,有机胺类阳离子表面活性剂,有机硅和保护胶体、低脂肪族有机化合物等其他类型的改性剂。
      铅铬黄颜料具有色谱范围宽,颜色鲜艳度高,着色力强,遮盖力大,再加上价格比较便宜等优点,使得铅铬黄长期以来都是应用广泛的无机彩色颜料,况且在全世界范围内,由于铅铬黄颜料的代用品都很昂贵,而有机颜料又易退色,遮盖力差,不耐热,代用后影响涂料、塑料等产品的质量,所以一直以来铅铬黄颜料都是不可缺少黄色无机颜料。但由于铅铬黄含有重金属的严重污染,所以对于铅铬黄颜料的改性研究事业在90年代以后都比较少。
      关于铅铬黄颜料的表面改性研究提高铅铬黄的耐光性、耐硫化物性、耐热性、分散稳定性等。如英国卜内门公司经多年研究,已以未经表面处理的A级发展到表面处理的B、C、D、E、F级。A、B级限用于头道漆或一般用途,C级适用于普通工业面漆,D 、E 级为超微型,适用于高级工业涂料,F级用于汽车面漆和轿车漆。美国杜邦公司、日本大日精化等厂都有表面改性处理的优良产品投放市场。我国在这方面刚刚开始对部分铅铬黄品种进行表面改性处理, 也取得了一些进展, 但还需进一步改进提高, 为发展我国的高档面漆提供耐晒性能优良的黄色颜料。
      中国地质大学(北京)杜高翔等对于铅铬黄我们进行的一系列的表面改性研究。用硅烷偶联剂KH550、二甲基硅油、油酸(加入的量分别为0.5%,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%)等对铅铬黄进行表面改性处理。其改性过程为称取50g铅铬黄放入500mL的三口烧瓶中,置于85℃恒温水浴锅中搅拌预热约10min后,称取相应质量的改性剂在300r/min低速搅拌中的情况下逐滴加入铅铬黄中。然后将搅拌器转速调至1500r/min搅拌反应50min后,取出得改性铅铬黄,在烘箱中干燥后进行一系列的表征实验。结果表明:(1)使用硅烷偶联剂对铅铬黄进行表面改性可改善其在干燥状态下的分散性,吸油量由原来的30g/100g降低到21g/100g,沉降时间由0.5h增加到27h。铅铬黄与KH550的表面作用方式为化学吸附, KH550改性铅铬黄的尺度和分散性,结果表明分散性良好。(2)使用二甲基硅油对铅铬黄进行表面改性可改善其在干燥状态下和有机聚合物基体中的分散性,吸油量由原来的30g/100g降低到16g/100g,煤油中的沉降时间由1h增加到16h;铅铬黄颗粒表面与二甲基硅油的作用方式为物理涂覆,SEM结果表明粉体在干燥状态下分散性提高。(3)使用油酸对铅铬黄进行表面改性后吸油量由原来的30g/100g降低到17g/100g,降低了43.3%;沉降时间由1h增加到15h。中铬黄颗粒表面与油酸的表面作用方式为化学吸附。
      下图为改性前后铅铬黄的SEM图,其中图A为铅铬黄原样,图B为经表面改性处理后的铅铬黄。


        3、结语
        铅铬黄的特性使得其具有广泛的应用,且目前并没有找到好的替代品,所以必须进行表面改性处理使其的性能更为优异如使其流动性、分散稳定性更好,更使其具有一些之前没有的性能。但是目前铅铬黄颜料的表面改性技术发展得仍不够成熟。今后的研究技术内容重点应该在以下几个方面:进一步研究铅铬黄颜料的改性机理,找到更适合铅铬黄表面改性技术的新方法;找出或研制改性效果最好而其用量又较少的改性剂,使得改性效果最优;发展复合改性工艺,使得在经过一次改性能够得到多种改性效果;利用先进的科学技术改善设备等。